質(zhì)構儀用于測定纖維素水凝膠的拉伸性能

為了提高水凝膠拉伸性能就需要引入能量耗散機制，傳統方法有設計網(wǎng)絡(luò )結構、構建復合材料和引入微凝膠增強效應（可視為兩相復合凝膠）。但是在不引入其他合成高分子的情況下，要提升纖維素水凝膠的拉伸性能主要需從交聯(lián)策略著(zhù)手，設計出能量耗散能力強的超拉伸網(wǎng)絡(luò )結構。目前對于水凝膠的交聯(lián)策略主要有三種：物理交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)和雙交聯(lián)。常用的物理相互作用除了氫鍵外，還有疏水相互作用、離子相互作用和主－客體相互作用等。纖維素鏈上豐富的羥基與纖維素的三維立體構象促使纖維素水凝膠自帶氫鍵交聯(lián)和鏈間交錯纏結。2019年，Ｄ．Ｌｉｕ等人誘導大腸桿菌產(chǎn)生大量的細菌纖維素，通過(guò)氫鍵直接交聯(lián)制備水凝膠。改性后的細菌纖維素水凝膠網(wǎng)絡(luò )致密但仍清晰，大拉伸率可達28.67％。另一方面，纖維素具有大量的氫鍵結構，這在很大程度上限制了室溫下它在水和有機介質(zhì)中的溶解度。隨著(zhù)NaOH／尿素水體系、Ｎ-甲基嗎啉-Ｎ-氧化物水合物、離子液體等溶劑體系的開(kāi)發(fā)，通過(guò)重建再生纖維素分子間和分子內的氫鍵，可以制備再生纖維素水凝膠。2019年，Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ等人用高濃度的ZnCl2離子溶液溶解棉纖維素，并將離子化合物（ＺｎＣｌ２／ＣａＣｌ２）整合到纖維素水凝膠網(wǎng)絡(luò )中，得到Ｚｎ２＋／Ｃａ２＋／纖維素配位鍵組成的物理交聯(lián)水凝膠，如圖１所示。這種新型纖維素基水凝膠拉伸率達到１２０．０％。

為了保證纖維素的穩定結構和有效溶脹，凝膠過(guò)程中，一般會(huì )加入化學(xué)交聯(lián)劑促進(jìn)三維網(wǎng)絡(luò )的共
價(jià)結合。目前報道多的化學(xué)交聯(lián)劑有環(huán)氧化物、烷基鹵化物和含環(huán)氧鹵化基團的化合物等。鹵代烷與纖維素反應需要較強的堿性環(huán)境，因此實(shí)際操作中常用含環(huán)氧鹵化基團的化合物 （如環(huán)氧氯丙烷）進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)。2019年，Ｘ．Ｃｕｉ等人以豆渣中提取的纖維素為原料，通過(guò)向其中加入環(huán)氧氯丙烷 （ＥＣＨ）與無(wú)水葡萄糖單元 （ＡＧＵ），制備了具有良好機械性能的纖維素水凝膠。通過(guò)改變水凝膠的含水量，可調節機械性能，其大拉伸率可達107％?；瘜W(xué)交聯(lián)水凝膠也可以在交聯(lián)劑的存在下，通過(guò)單體自由基聚合得到，自由基聚合具有高反應活性和對水環(huán)境的要求相對溫和等優(yōu)勢。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ等人通過(guò)醚化改性在NaOH／尿素水溶液中制備烯丙基纖維素，再由熱引發(fā)自由基聚合得到纖維素水凝膠 （ＣＩＨ），其具有高可拉伸性 （拉伸率126％）。通過(guò)合理調整化學(xué)交聯(lián)密度，還可以控制水凝膠的各項性能。此外，該 ＣＩＨ 可以作為可靠和穩定的應變傳感器，并已成功用于監測人類(lèi)活動(dòng)。

雙交聯(lián)水凝膠具有突出的性能優(yōu)勢，2016年，Ｄ．Ｚｈａｏ等人利用環(huán)氧氯丙烷加氫鍵交聯(lián)方法制備了雙交聯(lián) （ＤＣ）纖維素水凝膠，如圖２所示。研究了 ＤＣ纖維素水凝膠中化學(xué)交聯(lián)域和物理交聯(lián)域的形成和空間分布，發(fā)現環(huán)氧氯丙烷與葡萄糖單元的物質(zhì)的量的比和乙醇水溶液的濃度是調控 ＤＣ纖維素水凝膠力學(xué)性能的兩個(gè)關(guān)鍵參數。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人設計了一種綠色路線(xiàn)來(lái)制備超堅韌的再生纖維素薄膜，在堿／尿素水溶液體系中溶解纖維素，向其中直接引入氫鍵，風(fēng)干后進(jìn)行結構致密化處理，水凝膠的強度得到了提高，但拉伸率僅達到12.4％。為了得到超拉伸率的純纖維素水凝膠，再引入化學(xué)交聯(lián) （環(huán)氧氯丙烷）加氫鍵的組合形式，使棉纖維素的拉伸率由僅有氫鍵交聯(lián)時(shí)的12.4％提升到了44.1％。通過(guò)長(cháng)短鏈和內外層結構設計，制備出雙網(wǎng)絡(luò )結構的水凝膠，外層短鏈增加損耗模量的同時(shí)，內層長(cháng)鏈交錯纏繞，大幅度提高了水 凝 膠 的  大 拉 伸 率。2019年，Ｄ．Ｄ．Ｙｅ等人通過(guò)纖維素與低分子量和高分子量交聯(lián)劑的序貫反應，構建了化學(xué)雙交聯(lián)纖維素水凝膠 （ＤＣＨ），得到了相對短鏈和長(cháng)鏈的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )。他們提出了ＤＣＨ 的加固機理，短鏈交聯(lián)的斷裂有效地分散了機械能量，而長(cháng)鏈交聯(lián)維持了 ＤＣＨ 的彈性，因此，ＤＣＨ 的大拉伸率達到94.5％，此短鏈和長(cháng)鏈交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò )對纖維素水凝膠力學(xué)性能的提高起到了重要作用。2019年，Ｒ．Ｐ．Ｔｏｎｇ 等人在自由基聚合得到纖維素水凝膠的基礎上，將水凝膠浸入飽和ＮａＣｌ溶液中進(jìn)行物理交聯(lián)，制備物化雙交聯(lián)纖維素水凝膠，其大拉伸率達到了236％。值得一提的是，該水凝膠應變傳感器在測量手臂和手腕的彎曲等常規動(dòng)作時(shí)信號穩定、效果良好，并在－２０℃時(shí)仍具有良好的拉伸性能，為柔性電子器件在大范圍溫度下的應用提供了參考。截至目前，已有很多關(guān)于物理或化學(xué)策略用來(lái)構建有效能量耗散機制的纖維素基水凝膠的研究。已報道的水凝膠的各種交聯(lián)策略及其拉伸率的對應關(guān)系如表１所示。

在交聯(lián)方法已經(jīng)確定的情況下，還可以通過(guò)設計幾何結構來(lái)滿(mǎn)足在實(shí)際應用時(shí)的超拉伸要求。常
見(jiàn)的可拉伸結構有：島橋、波浪／皺 紋、紡織和剪紙。對于水凝膠，常采用波浪結構來(lái)提升其在應用時(shí)的拉伸率。以纖維素水凝膠為例，在制備器件之前，先把水凝膠進(jìn)行預拉伸，然后將已被拉伸的水凝膠與其他器件進(jìn)行組合，隨后水凝膠收縮為波浪結構。在施加應變的情況下，水凝膠可以產(chǎn)生及時(shí)充分的形變且不被破壞，從而使整個(gè)襯底具備更強的拉伸能力。

摘自：《電子皮膚用纖維素水凝膠的研究進(jìn)展》 微納電子技術(shù)